Samochód C5 był w zasadzie następcą znanego modelu Xantia, ale przez pewien czas zastępował także starszy i większy model XM, należący do segmentu E i był "okrętem flagowym" firmy.

Nadwozie otrzymało formę 2,5-bryłową, podobnie jak Xantia, ale jego kształty były bardziej obłe. Nadwozie zostało starannie opracowane pod względem aerodynamicznym. Stylizacja przedniej ściany nadwozia wykazuje "rodzinne" podobieństwo do innych aktualnych modeli Citroena. W widoku z boku, wznosząca się dolna linia okien nadawało sylwetce dynamiczny charakter. Dzięki zastosowaniu nowej płyty podłogowej o rozstawie osi zwiększonym do 2750 mm wygospodarowano obszerne wnętrze dla pięciu osób. Pojazd otrzymał bogate wyposażenie w zakresie komfortu i bezpieczeństwa.

Model C5 dostępny był w pięciu wersjach silnikowych. Gama jednostek napędowych składała się z trzech silników benzynowych i dwóch turbodoładowanych silników Diesla. Spośród silników benzynowych wyróżniał się nowoczesny silnik typu HPi o pojemności skokowej 2,0 dm3, który został wyposażony z bezpośredni wtrysk paliwa. Najbardziej dynamiczna wersja pojazdu C5 otrzymała zmodernizowany silnik w układzie V6 o pojemności 3,0 dm3. Silniki wysokoprężne należące do nowej rodziny HDi miały pojemność skokową 2,0 oraz 2,2 dm3. Napęd przenoszony był na koła przednie poprzez pięciobiegowe mechaniczne skrzynie przekładniowe lub czterobiegowe automatyczne, mające możliwość sekwencyjnego sterowania ręcznego. Wszystkie wersje modelu C5 wyposażono w udoskonalone hydropneumatyczne zawieszenie kół nazwane Hydroactive 3.

W marcu 2001 roku na genewskim Salonie Samochodowym przedstawiono model C5 z uniwersalnym pięciodrzwiowym nadwoziem typu kombi. Wkrótce potem rozpoczęto ich sprzedaż, oferując takie same wersje silnikowe jak w modelu podstawowym.

Jesienią 2004 roku, podczas Salonu Samochodowego w Paryżu zaprezentowano rodzinę samochodów C5 po modernizacji (face-lifting). Radykalnie zmieniono kształty lamp przednich i tylnych, a nowy wlot powietrza miał formę wąskiej szczeliny połączonej z zarysem znaku firmowego. W tym samym czasie wprowadzono nowy silnik z rodziny HDI, o pojemności 1,6 dm3 i udoskonalono silnik 2,0 HDi. Na początku 2006 roku gamę silników powiększono wzmocnioną wersję silnika 2,2 HDi, wyposażoną w dwie turbosprężarki.

Produkcję samochodów C5 pierwszej generacji zakończono w 2007 roku.